Supercritical fluids and the use of CO2 as solvent by Julian Eastoe, School of Chemistry, University of Bristol, UK

Obviously, CO 2 is a component of the atmosphere and essential to life. It is now clear that, carbon dioxide and greenhouse gases (intrinsically associated with mankind’s unstoppable economic growth) are major contributors to the rise in temperature, resulting in climate change. 

Since the Copenhagen Summit in 2009, most governments have promoted flexible and cost-effective mechanisms to cut greenhouse gases emissions. As a consequence, ways of using excess CO 2 are being sought, and one idea is that under the right conditions (i.e., as a supercritical fluid), it could be used as a solvent in microelectronics, tea extraction, dry cleaning, nanotechnologies, organic synthesis, biological processing and enhanced oil recovery. This essay examines this idea since, compared with hazardous and flammable solvents, CO 2 as material or solvent could produce advantages in terms of cost, processing and safety.

According to the 5th principle of green chemistry, solvents with better environmental performance need to be developed as a priority. As a supercritical fluid CO 2 shows beneficial physico-chemical properties: so what is meant by the term “supercritical fluid”? The supercritical state was discovered in 1822 by Baron Gagniard de la Tour. Later, Hannay and Hogarth demonstrated that supercritical fluids show certain properties of regular liquid solvents. By definition, a supercritical fluid refers to the state achieved above a certain critical temperature (Tc) and pressure (Pc). Above this magic point, any difference between liquid and gas phase vanishes. Surprisingly, the supercritical fluid cannot be liquefied by raising pressure, nor can gas be formed by increasing temperature. Thus, in a supercritical fluid, fundamental properties such as density, diffusivity and dielectric constant can be modified changing pressure and/or temperature, without crossing any phase boundaries.

Phase diagram for CO 2 showing the critical point (Tc, Pc) and the supercritical fluid region.  

Carbon dioxide gas is essentially a non-solvent, but as a supercritical fluid, above its critical point (Tc = 31.1°C and Pc = 73.8 bar), the density and solvation capabilities of CO 2 increase dramatically. In simple terms, supercritical fluid CO 2 shows liquid-like properties and, conveniently, the critical temperature for CO 2 is close to room temperature. 

Changes in density of supercritical fluid CO 2 allows the control of chemical reactions by tuning physical properties such as solvent power, diffusivity and viscosity. The dissolving power (solvent power) can be easily adjusted by changing pressure and/or temperature, turning the supercritical CO 2 more favourable for mass transfer, especially if it is used for extraction and separation. In addition, it is plentiful and inexpensive, and the use of CO2 in these way s does not contribute directly to the greenhouse effect or global warming. In fact most of the CO 2 sold today for chemical and food processing is isolated as a by-product from the production of ethanol, ammonia and hydrogen. 

Although this green solvent has many desirable properties, technically speaking it is very “weak” solvent; the polarity, dielectric constant and dipole moment are less than most conventional organic solvents. Consequently, many organic compounds of industrial interest are only sparingly soluble or even insoluble in supercritical CO 2 . One effective way to use supercritical CO 2 as solvent would be to design suitable additives, or surfactants, to produce nanometre-sized domains, by forming micelles or microemulsions. Previous, research has shown that branched, methylated, and surfactants with a “stubby” molecular shape, can be used to stabilize water-in-CO 2 microemulsions. With the underlying philosophy and strategy previously explored, some success has been achieved in Bristol UK with new CO 2 -philic hydrocarbon surfactants including highly branched and oxygenated surfactant.

β- 1,2,3,4,6-pentaacetyl-D-galactose 

In conjunction with growing public sentiment, political pressure and more stringent environmental laws, the utilization of waste CO 2 emissions represents an important challenge in waste management, especially to achieve greener industrial applications. In the future, the development of supercritical CO 2 capture and liquefaction, will make this solvent readily abundant and cheap. In fact, although CO 2 has been a very uncooperative solvent, being incompatible with the vast majority of commercial solutes and surfactants, it has found some applications such as dry cleaning, extraction and microelectronics. Doubtless, CO 2 has not yet reached its full potential in terms of commercial uses, the CO 2 age is coming…soon. 

References 

Carbon Dioxide Information Analysis Centre, C. D. I. A. C. (2008). 

World Data Center for Atmospheric Trace Gas, United States Department of Energy. 

Eastoe, J., S. Gold, et al. (2006). "Designed CO2-Philes Stabilize Water-in-Carbon Dioxide Microemulsions." Angewandte Chemie International Edition 118(22): 3757-3759. 

Hollamby, M. J., K. Trickett, et al. (2009). "Tri-Chain Hydrocarbon Surfactants as Designed Micellar Modifiers for Supercritical CO2." Angewandte Chemie International Edition 48(27): 4993-4995. 

McHugh, M. A. and V. J. Krukonis (1994). Supercritical Fluid Extraction (second ed.). Boston, MA, Butterworth-Heinemann 

Fluidos supercríticos e a utilização de CO 2 como solvente por Julian Eastoe, School of Chemistry, University of Bristol, UK 

Obviamente, o CO 2 é um componente da atmosfera e essencial para a vida. Está claro agora que, o dióxido de carbono e os gases de efeito estufa (intrinsecamente associados ao crescimento econômico imparável da humanidade) são alguns dos principais contribuintes para o aumento da temperatura, que promove mudanças climáticas. 

Desde a Conferência de Cúpula de Copenhagen em 2009, a maioria dos governos têm promovido mecanismos flexíveis, que afetam os custos, para reduzir as emissões de gases de efeito estufa. Como consequência, estão sendo procuradas formas de utilizar o excesso de CO 2 e, uma idéia é a de que sob as condições adequadas (isto é, como um fluido supercrítico), poderia ser utilizado como um solvente em microeletrônica, na extração de chá, na limpeza a seco, em nanotecnologia, síntese orgânica processamentos biológicos e, na recuperação aumentada de petróleo. Este ensaio analisa essa idéia uma vez que, em comparação com solventes perigosos e inflamáveis, a utilização de CO 2 como material ou solvente pode ser vantajosa em termos de processamento, custo e segurança.

De acordo com o 5o princípio da química verde, solventes com melhor desempenho ambiental precisam ser desenvolvidos prioritariamente. Como fluido supercrítico, o CO 2 mostra propriedades físico-químicas benéficas:por isso é importante entender o que é um "fluido supercrítico". O estado supercrítico foi descoberto em 1822 pelo Barão Gagniard de la Tour. Mais tarde, Hannay e Hogarth demonstraram que os fluidos supercríticos mostram certas propriedades de solventes líquidos regulares. Por definição, um fluido supercrítico refere-se ao estado da materia acima de uma certa temperatura crítica (Tc) e pressão crítica (Pc). Acima deste ponto mágico, qualquer diferença entre as fases líquida e gasosa desaparece. Surpreendentemente, o fluido supercrítico não pode ser liquefeito através do aumento de pressão, nem pode ser transformado a gás por aumento da temperatura. Assim, em um fluido supercrítico, propriedades fundamentais, tais como difusividade, densidade e constante dieléctrica podem ser modificadas alterando a pressão e/ou a temperatura, sem cruzar quaisquer limites de fase.

Diagrama de fase para CO 2 mostrando o ponto crítico (Tc, Pc) e a região de fluido supercrítico.  

O gás dióxido de carbono é, essencialmente, um não-solvente, mas como um fluido supercrítico, ou seja acima do seu ponto crítico (Tc = 31,1 °C e Pc = 73,8 bar), a densidade e a capacidade de solvatação do CO 2 aumentam dramaticamente. Em termos simples, CO 2 como fluido supercrítico mostra propriedades semelhantes a um líquido e, convenientemente, à temperatura crítica para o CO 2 é próxima da temperatura ambiente. 

Alterações na densidade do CO 2 como fluido supercrítico permitem controlar reacções químicas ajustando propriedades físicas, tais como a capacidade do solvente, a difusividade, e a viscosidade. O poder de dissolução (capacidade do solvente) pode ser facilmente ajustado mudando a pressão e/ou a temperatura, o que torna o CO 2 supercrítico mais efetivo em processos de transferência de massa, especialmente se for usado para extração ou separação. Além disso, é abundante e barato, e a utilização de CO 2 nestas formas não contribui diretamente para o efeito estufa ou o aquecimento global. Na verdade a maior parte do CO 2 vendido hoje para processamento de produtos químicos e de alimentos é isolado como um subproduto da produção de amoníaco, etanol e hidrogênio. 

Embora este solvente verde tem muitas propriedades desejáveis, tecnicamente falando, é um solvente muito "fraco". Isto é, a polaridade, a constante dielétrica e o momento de dipolo são menores do que aqueles da maioria dos solventes orgânicos convencionais. Consequentemente, muitos compostos orgânicos de interesse industrial são apenas levemente solúveis ou mesmo insolúveis em CO 2 supercrítico. Uma forma eficaz de usar CO 2 supercrítico como solvente seria desenvolver aditivos adequados, ou agentes tensoativos, para formar agregados nanométricos, na forma de micelas ou microemulsões. Investigações anteriores demonstraram que surfactantes ou compostos ramificados, metilados e com uma forma molecular "atarracada", podem ser usados para estabilizar microemulsões de água-em-CO2. Com esta filosofia e a estratégia previamente descrita, algum sucesso tem sido alcançado em Bristol no Reino Unido preparando novos surfactantes solúveis em CO2, derivados de hidrocarbonetos, incluindo compostos altamente ramificados e oxigenados.

β- 1,2,3,4,6-pentaacetil-D-galactose  

Em conjunto com o crescente sentimento público, pressão política e leis ambientais mais rigorosas, a utilização do CO 2 emitido de resíduos representa um desafio importante na gestão de resíduos, especialmente para alcançar aplicações industriais mais verdes. No futuro, o desenvolvimento da captura e liquefação de CO 2 supercrítico, fará com que este solvente seja abundante e barato. De fato, embora CO 2 tenha sido um solvente pouco cooperativo, inclusive incompatível com a grande maioria dos solutos e surfactantes comerciais, tem encontrado aplicações, tais como limpeza a seco, extracção e microelectrónica. Sem dúvida, o CO 2 ainda não atingiu o seu pleno potencial em termos de usos comerciais, a idade CO 2 está chegando.......em breve. 

Referências 

Carbon Dioxide Information Analysis Centre, C. D. I. A. C. (2008). World Data Center for Atmospheric Trace Gas, United States Department of Energy. 

Eastoe, J., S. Gold, et al. (2006). "Designed CO2-Philes Stabilize Water-in-Carbon Dioxide Microemulsions." Angewandte Chemie International Edition 118(22): 3757-3759. 

Hollamby, M. J., K. Trickett, et al. (2009). "Tri-Chain Hydrocarbon Surfactants as Designed Micellar Modifiers for Supercritical CO2." Angewandte Chemie International Edition 48(27): 4993-4995. 

McHugh, M. A. and V. J. Krukonis (1994). Supercritical Fluid Extraction (second ed.). Boston, MA, Butterworth-Heinemann

Josiah Willard Gibbs by Paulo Netz, Chemistry Institute, Federal University of Rio Grande do Sul, RS, Brazil.

Translated by Natanael França, Florianópolis, SC, Brazil

Thermodynamics grew out of concerns related to heat engines, and has founders such as Thompson, Dalton, Fourier, Mayer, Helmholtz, Joule, Clausius, Carnot and Maxwell. Chemical thermodynamics, however, owes its existence primarily to the enormous contribution of a great scientist: Josiah Willard Gibbs.

Gibbs was born in New Haven, New England, in 1839. His father, also named Josiah Willard Gibbs, was a professor of theology, sacred literature and linguistics at Yale College, and took part in the episode of the Spanish ship "Amistad", illegally transporting African slaves. Gibbs father learned the rudiments of the language of slaves, which allowed him to seek former slaves to serve as interpreters for the mutineers. One of the mottos of Gibbs father was "Language is a template for the human mind". The obsession to seek the language that served as a template was central in young Gibbs’ efforts to build the foundations of chemical thermodynamics. 

Introverted and not very sociable, Gibbs stood out academically and graduated from Yale College in 1858, and joined The Connecticut Academy of Arts and Sciences. During the American Civil War from 1861 until 1865, Gibbs developed his doctoral work (the first doctorate in engineering in the United States) on the shape of the teeth on gears. 

In 1866, Gibbs studied in Paris, Berlin and Heidelberg with scientists like Liouville, Kronecker, Weierstrass and, above all, Helmholtz. For three years, Gibbs shared discussions about energy and thermodynamics, which marked this era in the scientific field. In 1869, at the age of 30, Gibbs returned to New Haven bringing in intellectual freedom, curiosity and mathematical rigor. 

At Yale, Gibbs began working as a professor of mathematical physics (without a salary until 1880) and was able to dedicate himself to science. In 1873, he published the article "Graphical Methods in the Thermodynamic of Fluids" in which he proposed entropy versus temperature diagrams, highlighting the centrality of the second law of thermodynamics. In a second article, in the same year, "A Method of Geometrical Representation of the Thermodynamic Properties of Substances by Means of Surfaces", Gibbs uses a three-dimensional surface whose variables are energy - volume - entropy. Such representation allowed him to discuss the idea of available energy and make way for the foundations of stability theory. This article caught Maxwell’s attention, in Europe, whose enthusiasm was such that he made a sculpture in plaster, representing the surface energy - volume - entropy for a substance with similar characteristics to those of water. In these two articles, thermodynamics evolves from a science connected with mechanics to a science connected with the states of material systems and their changes.

In 1874 Gibbs presents to the Connecticut Academy of Science an outline of a new, ambitious work, which nobody could understand. Yet, in 1876, the Academy funded the publication of that which is considered to be the greatest work of Gibbs: a magnificent article of 300 pages and 700 equations, entitled "On the equilibrium of heterogeneous substances". In it, Gibbs discusses the properties of a "system" and its equilibrium conditions. Gibbs sought to extract the maximum knowledge one can have about a system, independently of its nature. This is a mark of Gibbs: as few hypotheses as possible, as many conclusions as possible, from generalizations of partial knowledge. Gibbs goes beyond the description of isolated or closed systems. He argues homogeneous and heterogeneous systems and introduces the central concept of chemical thermodynamics: the concept of chemical potential. 

Gibbs describes the chemical potential as an amount which, through transformations and chemical equilibrium, behaves similarly to temperature in changes and in thermal equilibrium, or yet similar to that of pressure in gross movements of the system and in mechanical equilibrium. As the heat spontaneously transfers from a portion of the system with higher temperature to another with lower temperature, the material moves spontaneously from a portion of the system with a higher chemical potential to a portion with a lower chemical potential. This concept allowed Gibbs to quantitatively describe the coexistence of phases of matter, phase equilibrium in simple substances and mixtures, thermodynamics of chemical reactions, limits of stability of the system, critical state, equilibrium of solids under tension, phenomena of interface and capillarity, and equilibrium in the presence of electromotive force. The great 1876 article by Gibbs provides the basis and the appropriate language for all the later formulations of chemical thermodynamics which can be found in current textbooks of physical chemistry.

Despite its fundamental importance, Gibbs’ work had little immediate recognition. In Europe, he received acknowledgement thanks to the efforts of Maxwell in England, Ostwald in Germany, and Le Chatelier in France. Gradually, however, Gibbs also gained financial recognition (he went on to receive a salary in 1880). 

In the 1880s, Gibbs strongly focused his interest on mathematics and was responsible for the current vector calculus notation. In the subsequent decade, his efforts led to the construction of the foundations of statistical thermodynamics, a science that explains the macroscopic properties of material systems based on the microscopic level. The formulation of statistical thermodynamics disregards detailed hypotheses of the microscopic nature of matter. It is based on the statistical description of a huge number of independent systems - called ensemble. In Gibbs’ formulation, the whole turns out to be simpler than its parts, and the average behavior of ensembles is related to Macroscopic Thermodynamics. 

Gibbs' scientific career was interrupted by his death in 1903. His theoretical contributions and new concepts in physical chemistry have resulted in numerous applications - from metallurgy to biophysics, geology, chemical industry, pharmaceutical technology, nanotechnology, electrochemistry, among many others. Nothing fairer than a memorable quote from Gibbs, in his obituary, as he spoke of Rudolf Clausius: "His true monument lies not on the shelves of libraries, but in the thoughts of men, and in the history of more than one science". 

Bibliography: 

Lynde Phelps Wheeler: Josiah Willard Gibbs, the History of a Great Mind, Ox Bow Press, 1951 (repr. 1998) 

J. W. Gibbs: Elementary Principles of Statistical Mechanics, Yale, 1901 (repr. Dover, New York, 1960)  

Josiah Willard Gibbs por Paulo Netz, Instituto de Química, UFRGS, Brasil. 

A termodinâmica nasceu de preocupações relacionadas às máquinas térmicas e, possui pais como Thompson, Dalton, Fourier, Mayer, Helmholtz, Joule, Clausius, Carnot e Maxwell. A termodinâmica química, porém, deve sua existência, fundamentalmente, à imensa contribuição de um grande cientista, Josiah Willard Gibbs.

Gibbs nasceu em New Haven, Nova Inglaterra, em 1839. Seu pai, também chamado Josiah Willard Gibbs, era professor de teologia, literatura sacra e lingüística em Yale, e participou no episódio do navio espanhol “Amistad”, que transportava ilegalmente escravos africanos. Gibbs pai, aprendeu rudimentos da língua dos escravos, que permitiram buscar ex-escravos que serviram de intérpretes aos amotinados. Um dos lemas de Gibbs pai era “A linguagem é um molde para a mente humana”. Esta obsessão em buscar a linguagem que serve de molde foi central nos esforços do jovem Gibbs, para construir os alicerces da termodinâmica química. 

Introvertido e com dificuldades de relacionamento, Gibbs logo se destacou academicamente e, graduado em 1858, entrou para a academia de Artes e Ciências de Connecticut. Durante a Guerra Civil Norte-americana, de 1861 até 1865, Gibbs desenvolveu seu trabalho de doutorado (o primeiro doutorado em engenharia nos Estados Unidos) sobre a forma dos dentes nas engrenagens. 

Em 1866, Gibbs estudou em Paris, Berlim e Heidelberg com cientistas como Liouville, Kronecker, Weierstrass e, sobretudo, Helmholtz. Durante três anos, Gibbs partilhou das discussões a respeito da energia e da termodinâmica, que marcaram esta época no cenário científico. Em 1869, com 30 anos, Gibbs retornou a New Haven trazendo na bagagem liberdade intelectual, curiosidade e rigor matemático. 

Em Yale, Gibbs começou a atuar como professor de física matemática (sem salário até 1880), e pode se dedicar à ciência. Em 1873, publicou o artigo “Graphical Methods in the Thermodynamic of Fluids”, no qual propõe diagramas da entropia versus temperatura e, destaca a centralidade do segundo princípio da termodinâmica. No segundo artigo deste ano, “A Method of Geometrical Representation of the Thermodynamic Properties of Substances by Means of Surfaces”, Gibbs utiliza uma superfície tridimensional que tem como variáveis energia – volume – entropia. Com esta representação, Gibbs pode discutir a idéia de Energia disponível e iniciar os fundamentos da teoria da estabilidade. Este artigo chamou a atenção de Maxwell, na Europa e, o entusiasmo de Maxwell foi tanto que ele próprio moldou, em gesso, uma escultura representando uma superfície energia – volume – entropia para uma substância de características similares às da água. Nestes dois artigos, a termodinâmica evolui de uma ciência atrelada à mecânica para uma ciência ligada aos estados dos sistemas materiais e à sua mudança.

Em 1874 Gibbs apresenta para a Academia de Ciências de Connecticut um esboço de um novo, ambicioso trabalho, que ninguém conseguiu entender. Mesmo assim a Academia financiou a publicação, em 1876, daquele que é considerado o maior trabalho de Gibbs. Um artigo maravilhoso, de 300 páginas e 700 equações, intitulado “On the equilibrium of heterogeneous substances”. Nele, Gibbs discute as propriedades de um “sistema” e suas condições de equilíbrio. Gibbs, busca extrair o máximo de conhecimento que se pode ter a respeito de um sistema, de forma independente da natureza do sistema. Isto é uma marca de Gibbs: o mínimo possível de hipóteses, o máximo possível de conclusões, a partir de generalizações de conhecimentos parciais. Gibbs vai além da descrição de sistemas isolados ou fechados, discutindo sistemas homogêneos e heterogêneos e introduz o conceito central da termodinâmica química: o conceito de potencial químico. 

Descreve o potencial químico como uma quantidade que, nas transformações e no equilíbrio químico, comporta-se de forma análoga a temperatura nas trocas e no equilíbrio térmico ou então ao da pressão nas movimentações macroscópicas do sistema e no equilíbrio mecânico. Tal como o calor se transfere espontaneamente de uma porção do sistema de maior temperatura para uma de menor temperatura, a matéria se transfere espontaneamente de uma porção do sistema com maior potencial químico para uma porção com menor potencial químico. Este conceito permitiu a Gibbs descrever quantitativamente a coexistência de fases da matéria, o equilíbrio de fases em substâncias simples e misturas, a termodinâmica das reações químicas, os limites de estabilidades do sistema, o estado crítico, o equilíbrio de sólidos sob tensão, os fenômenos de interface e capilaridade e o equilíbrio sob presença de forças eletromotivas. O grande artigo de Gibbs de 1876, fornece a base e a própria linguagem, de todas as formulações posteriores da termodinâmica química que estão presentes nos livros textos atuais de físico-química.

Apesar de sua importância fundamental, o trabalho de Gibbs teve pouco reconhecimento imediato, e o reconhecimento que obteve na Europa foi graças ao empenho de Maxwell, na Inglaterra, de Ostwald, na Alemanha e de Le Chatelier, na França. Aos poucos, porém, o reconhecimento veio também na forma financeira (Gibbs passou a receber salário em 1880). 

Na década de 1880, Gibbs concentrou o seu interesse fortemente na matemática e foi o responsável pela notação atual do cálculo vetorial. Na década subseqüente, o seu esforço levou à construção dos pilares da Termodinâmica Estatística, uma ciência que explica as propriedades macroscópicas dos sistemas materiais com base no plano microscópico. A formulação da Termodinâmica Estatística prescinde de hipóteses detalhadas da natureza microscópica da matéria. É baseada na descrição estatística de um número imenso de sistemas independentes – chamados de Ensemble. Na formulação de Gibbs, o todo acaba sendo mais simples do que suas partes e, o comportamento médio dos Ensembles está relacionado com a Termodinâmica Macroscópica. 

A carreira científica de Gibbs foi interrompida com sua morte em 1903. Suas contribuições teóricas e novos conceitos na Físico-Química resultaram em inúmeras aplicações – desde a metalurgia até a biofísica, geologia, indústria química, tecnologia farmacêutica, nanotecnologia, eletroquímica, entre muitas outras. Mas o mais justo com sua memória é citar uma frase que Gibbs usou ao falar de Clausius, no obituário deste: “Seu verdadeiro monumento não está nas prateleiras das bibliotecas, mas nos pensamentos das pessoas e na história de mais de uma ciência”. 

Bibliografia: 
Lynde Phelps Wheeler: Josiah Willard Gibbs, the History of a Great Mind, Ox Bow Press, 1951 (repr. 1998) 
J. W. Gibbs: Elementary Principles of Statistical Mechanics, Yale, 1901 (repr. Dover, New York, 1960.

Bones, Whales: Natural and Fascinating Organic Chemistry, by Haidi Fiedler, INCT- Catalysis, UFSC, Brazil

Ponta das Canas (Florianopolis, on the northern tip of Santa Catarina Island) lies at the mouth of the North Channel, which has an average depth of 10-20 meters, and is part of the Whale Route. Whale bones are often found here: this is one of the few places in the world where whales chose to approach the coast. These mammals used to come here in search of food and a safe place for breeding, and used this channel as part of their migratory route. (See photo: whale (atlas) bone found in Ponta das Canas, 2012).

Faruk G.D. Nome (7 years old), 1 meter and 32 cm 

There is evidence that around 3000 BC, small whales were caught in the Atlantic and North Pacific, by Eskimos and others using hand harpoons and small rowing boats. Whale hunting was a source of food and oil, which was extracted from their fat, liver and skeletal material. Whales have a thick layer of fat called blubber which, in species like the Greenland whale, can be up to 50 cm thick, and helps them to maintain their body heat when the water temperature is very low. This layer of fat, vital for the whales’ survival, has been the motivation for renewed predatory fishing, since the early twentieth century, using fast boats and modern harpoons. Formidable species, like the blue whale that has an average length of 30 meters (4 times bigger than any known dinosaur), can produce up to 120 barrels of oil per whale. Soon after 1931, when 29,000 blue whales were killed, the blue whale was declared an endangered species. The ancient seas were home to many more species that we know of, which disappeared between 100 and 65 million years ago, at the same time as the fascinating dinosaurs disappeared. Man, in no more than a century of overfishing, has put many species in danger of extinction. 

Blue, gray and right (sic) whales are baleen whales and have no teeth. They feed by filtering plankton and small animals through baleen plates, placed on the roof of the mouth. Although this plate is called whalebone, is not really bone, but made of keratin, the protein found in nails, hair, skin etc., in other mammals. In the late XIX and early XX centuries, the material from these plates was used to make umbrellas, carriage springs, supports for skirts and many other materials, taking advantage of its remarkable combination of strength and plasticity. 

Killer whales have teeth, and feed on fish and even seals and other species, usually hunting fish in packs of 20-60 whales. The sperm whale produces (in its intestine) a unique mixture of compounds, called ambergris. This is widely used as a fixer in the perfume industry. Currently the only authorized use is of material thrown up naturally by whales, and later found washed up on beaches. Ambergris was known to the Chinese as dragon’s spittle perfume, and it was used by the Egyptians as incense. It has also been used as a seasoning for food, and aphrodisiac properties have been attributed to it. In the Middle Ages it was used as a remedy for headaches, colds, epilepsy and other diseases; and it is greatly appreciated as spasmolytic. 

Chemically, white crystals of the triterpene alcohol Ambrein are obtained by ethanol extraction of ambergris. Ambrein is readily transformed into Ambrox and Ambrinol, the compounds responsible for the ambergris fragrance.

Another remarkable whale product is spermaceti. An organ located in the head of the sperm whale can contain up to 2000 liters of the oil, mainly esters and triglycerides. It is suggested that this helps whales to dive, in a wonderful cycle. Before diving cold water passing through the spermaceti solidifies it to a wax, thus increasing its density and generating a net force of 40 kg that allows the whale to submerge easily. In the struggle to capture prey (even giant squids), heat develops and melts the wax contained in the sperm, a process which helps the whale to float easily to the surface. This same spermaceti organ serves as an instrument for striking other males or even to sink ships (remember the book Moby Dick, by Herman Melville). As the purified oil does not freeze readily, it can be used at high altitudes. Thus, spermaceti oil is used as lubricant in camera lenses and high precision instruments, transmission fluids, cosmetics, and many other applications; that include more than 70 drugs. 

Whales, the innocent mammals, are no longer seen regularly on the Whale Route past Ponta das Canas. Sadly, human beings, some more than others, have lost the natural innocence of children and animals. Perhaps for the same reason that people emigrate to survive, we are always inventing new industrial activities to explore the use of natural resources. Today, we try to recover (or invent) materials which we helped to destroy for our own convenience.  A new way of thinking life is necessary. 

OSSOS, BALEIAS: UMA QUÍMICA ORGÂNICA, NATURAL E FASCINANTE, POR HAIDI FIEDLER, INCT-CATÁLISE, UFSC, BRASIL

Ponta das Canas (Florianópolis, extremo Norte da Ilha de Santa Catarina) fica na entrada do Canal Norte, com profundidade média de 10-20 metros, e faz parte da Rota das Baleias. Ossos de baleias são encontrados aqui: já que este é um dos poucos lugares no mundo onde as baleias se aproximam da costa. Estes mamíferos procuravam este local buscando, principalmente, lugares seguros para alimentação e procriação, e utilizaram este canal como parte da rota migratória (Veja foto: osso (atlas) de baleia encontrado em Ponta das Canas, 2012).

Faruk G. D. Nome (7 anos), 1 metro e 32 centímetros  

Existem evidências de que cerca de 3000 AC, baleias pequenas eram capturadas no Atlântico e no Pacífico Norte, por povos esquimós e outros, utilizando arpões manuais e pequenos barcos com remos. A pesca de uma baleia era uma fonte de alimento e óleo proveniente de sua gordura, do fígado e material do esqueleto. As baleias conservam o calor corporal devido a uma camada de gordura sob a pele, que chega a ter até 50 centímetros de espessura na baleia da Groelândia, onde a temperatura da água é muito baixa. Esta camada de gordura, fundamental para sua sobrevivência, foi uma das razões que motivaram a pesca predatória utilizando arpões e barcos modernos, desde o início do século XX. Espécies formidáveis, como a baleia azul que possui, em média, 30 m de comprimento (4 vezes maior que qualquer dinossauro conhecido), chegam a produzir até 120 barris de óleo por baleia. Logo depois de 1931, quando foram capturadas 29.000 baleias azuis, a baleia azul passou a ser considerada espécie em extinção. Os mares antigos tinham muitos tipos de animais que desapareceram entre 100 e 65 milhões de anos atrás, na mesma época em que desapareceram os fascinantes dinossauros. O homem, em menos de um século de pesca predatória, colocou muitas espécies em perigo de extinção. 

Baleias como a azul, a cinzenta e a franca não tem dentes. Elas se alimentam filtrando pequenos animais e plâncton através de lâminas colocadas no céu da boca, em uma placa chamada de osso de baleia, que de fato não é um osso. A placa utilizada na filtração é feita de queratina, a mesma proteína encontrada em outros mamíferos nas garras, cabelos, pele, etc.. No final do século XIX e início do XX, materiais feitos destas placas eram usados para fazer guarda chuvas, molas de carruagens, suportes para saias e muitos outros materiais, que aproveitavam a notável combinação de plasticidade e resistência. 

As baleias assassinas possuem dentes e se alimentam de peixes e até de focas e outras espécies e, costumam caçar cardumes trabalhando de forma coordenada em grupos de 20-60 baleias. A baleia cachalote produz um produto chamado âmbar-gris no seu intestino. Este produto é muito utilizado como fixador na indústria de perfumes. Hoje, é apenas autorizada a utilização do âmbar-gris que é vomitado pelas baleias e assim, naturalmente encontrado nas praias. O âmbar gris era utilizado como incenso pelos egípcios e conhecido pelos chineses como perfume de saliva de dragão. Era usado como tempero para comida e atribuíram a ele propriedades afrodisíacas. Na idade média era utilizado como remédio para dores de cabeça, resfriados, epilepsia e outras doenças; sendo uma substância muito apreciada como espasmolítico.

Quimicamente, cristais brancos do álcool tricíclico triterpênico Ambreina podem ser extraídos do ambar gris utilizando álcool e, transformados facilmente em Ambrox e Ambrinol, que são os compostos responsáveis pelo cheiro perfumado do âmbar gris.

Outro produto maravilhoso é o espermacete. Um óleo encontrado em um órgão na cabeça do cachalote que pode ter volume de até 2000 litros, de basicamente ésteres e triglicerídeos. Este depósito facilita o mergulho, com um ciclo maravilhoso. O cachalote antes do mergulho aspira água fria que passa pelo espermacete e solidifica a cera, aumentando a densidade e gerando uma força de 40 kg que permite à baleia submergir-se sem esforço. Na luta pela captura das presas (até o polvo gigante) o calor produzido derrete a cera contida no espermacete, o que faz com que o cachalote facilimente suba a superfície. Este mesmo espermacete serve como instrumento para golpear outros machos o até afundar navios (lembrem do livro de H. Melville, Moby Dick - A Baleia Branca). Como o óleo purificado não congela facilmente, pode ser usado em elevadas altitudes. Assim, o espermacete é utilizado como lubrificante de lentes fotográficas e instrumentos de elevada precisão, fluidos de transmissão, cosméticos e muitas outras aplicações; que incluem mais de 70 fármacos. 

Baleias, mamíferos inocentes, não são vistas regularmente na Rota das Baleias, em Ponta das Canas, nos dias atuais. Infelizmente, os seres humanos, alguns mais que outros, perderam a inocência típica das crianças e dos animais. Talvez, pelo mesmo motivo, que pessoas emigram para sobreviverem, estamos sempre inventando atividades industriais exploratórias das riquezas da natureza. Hoje, tentamos recuperar (ou inovar) materiais que ajudamos a destruir para nossa conveniência. É necessário pensar a vida de uma forma diferente.

Organic Phosphates: Agents of Good and Evil by Faruk Nome, INCT-Molecular Catalysis and Nanostructured Systems, Department of Chemistry, UFSC, Brazil

Looking at the famous Periodic Table of the chemical elements, there is a partially hidden element in a middle row, whose symbol is only the letter P. This is Phosphorus, the central atom of the phosphates in which it is surrounded by four oxygen atoms. CCell decides to study this Table and begins an exhaustive literature search because he is really puzzled and asks himself: "What is the importance of these compounds called organophosphates?" So, he does not stop searching.

A huge surprise was waiting for him! This humble and hidden atom of phosphorus (P) is a key component of the genetic material of all living beings. Bacteria, viruses, horses, dogs and humans have phosphate groups forming part of the backbone to which the nucleic acids responsible for the storage (DNA) and transmission of genetic information (RNA) are attached. As if all these functions were not enough, cells also have phosphates in the so-called "phospholipids". Through weak interactions, the phospholipids maintain the cell membrane structure and thus allow the formation of a super structure that is essential for living beings.

In addition, there are other important organic phosphates that are responsible for the transport of energy (ATP) and still others that ensure the functioning of memory and of the cell signaling processes needed to activate the warning systems that keep life functioning.

Surprised, CCell wonders: "Are organic phosphates only important in biological systems?" To his surprise, the answer is NO!! Many of the pesticides used to combat pests of various kinds are based on organic phosphates, which allow both the production of food and the elimination of pests harmful to health and agricultural production. Beware! These compounds are highly dangerous and therefore must be handled with the utmost responsibility by trained workers and should be applied only when strictly necessary. Ccell, in his continuing curiosity, discovers that some organic phosphates have been used as chemical warfare gases. The phosphorus atom in this case has a negative effect on life.

So, the partially hidden element "P" is responsible for all the chemistry of organic phosphates, which is filled with wonderful examples of examples in which phosphates play a good role and are promoters of life. Thus, although the P atom occupies a rather humble position in the famous Periodical Table, it is a part of so many important biomolecules and participates in so many reactions that it would be hard to imagine how the existence of living beings would be possible without this modest atom P.

FOSFATOS ORGÂNICOS: AGENTES DO BEM E DO MAL
Faruk Nome, INCT-Molecular Catalysis and Nanostructured Systems, Department of Chemistry, UFSC, Brazil

Olhando a famosa Tabela Periódica dos elementos químicos, existe um elemento semi-escondido e em uma fila intermediária, cujo símbolo tem apenas a letra P. Trata-se do Fósforo, o átomo central dos fosfatos, nos quais está sempre rodeado por 4 oxigênios. CCell, resolve estudar essa Tabela e inicia uma pesquisa exaustiva na literatura, porque está realmente intrigado e se pergunta: qual é a importância desses compostos chamados fosfatos orgânicos? Então, não para de pesquisar.

Grande surpresa o esperava! Aquele humilde e escondido átomo de fósforo (P) é um componente chave do material genético de todos de seres vivos. Bactérias, vírus, cavalos, cachorros e humanos tem grupos fosfatos formando parte da espinha dorsal na qual os ácidos nucléicos responsáveis pelo armazenamento (DNA) e transmissão da informação genética (RNA) estão ligados. Como se não bastassem todas essas funções, as células possuem fosfatos nos chamados "fosfolipídeos". Através de interações fracas, os fosfolipídeos conseguem manter a estrutura da membrana celular e com isso permitem que exista uma super estrutura que é indispensável para os seres vivos.

Ainda, existem mais fosfatos importantes que são responsáveis pelo transporte de energia (ATP) e outros, que são fundamentais para garantir o funcionamento da memória e, de processos de sinalização celular necessários para ativar sistemas de proteção que mantêm a vida em funcionamento.

Surpreso, pergunta CCell: os fosfatos orgânicos são somente importantes em sistemas biológicos? Para sua surpresa, a resposta é NÃO!! Muitos dos pesticidas utilizados no combate a pragas de diversos tipos são baseados em fosfatos orgânicos, os quais permitem produzir alimentos e eliminar pragas nocivas a saúde e a produção agrícola. Cuidado! Estes compostos são altamente perigosos e, assim devem ser manuseados com extrema responsabilidade por especialistas e deveriam apenas ser aplicados quando estritamente necessários. CCell, com sua contínua curiosidade, descobre que alguns fosfatos orgânicos já foram utilizados como gases de guerra. O átomo de fósforo, nesse caso tem um efeito negativo para a vida.

Assim, o elemento "P" escondidinho é responsável por toda a Química de fosfatos orgânicos, a qual está repleta de exemplos maravilhosos onde esses fosfatos são agentes do bem e, promotores da vida.

Sem dúvida esse átomo P é complicado, em uma posição sem nenhum destaque, na famosa Tabela Periódica, faz parte de muitas biomoléculas importantes e participa de tantas reações que fazem difícil imaginar como seria a vida dos seres vivos sem esse modesto átomo P.


FOSFATOS ORGÁNICOS: AGENTES DEL BIEN Y DEL MAL
Faruk Nome, INCT-Molecular Catalysis and Nanostructured Systems,
Department of Chemistry, UFSC, Brazil
Traducción por Elsa Abuin, Universidad de Santiago de Chile, Chile

Obervando la famosa Tabla Periódica de los elementos químicos, aparece un elemento semi-escondido en una fila intermedia, cuyo símbolo es sólo una letra P. Se trata del fósforo, el átomo cnetral de los fosfatos, en los cuales está siempre rodedado por 4 oxígenos. CCell decide estudiar esa Tabla y para ello inicia una búsqueda exhaustiva en la literatura, porque está realmente intrigado y se pregunta: ¿Cuál es la importancia de esos compuestos llamados fosfatos orgánicos? Desde entonces, no ha parado de investigar.

¡Gran sorpresa lo esperaba! ese humilde y escondido átomo de fósforo (P) es un componente clave del material genético de todos los seres vivos. Bacterias, virus, caballos, perros y humanos tienen grupos fosfato formando parte de la espina dorsal, en la cual están asociados los ácidos nucleicos responsables del almacenamiento (DNA) y trnasmisión de la información genética (RNA). Como si no fueran suficientes todas estas funciones, las células poseen fosfatos en los llamados "fosfolípidos". Mediante interacciones débiles, estos fosfolìpidos mantienen la estructura de la membrana celular y con ello permiten que exista una super-estrcutura que es indispensable para los seres vivos.

Aún existen más fosfatos importantes que son responsables del transporte de energía (ATP) y otros que son fundamentales para garantizar el funcionamiento de la memoria y de procesos de señalización celular necesarios para activar sistemas de protección que mantienen a la vida en funcionamiento.

Sorprendido, CCell pregunta:¿Los fosfatos orgánicos son sólo importantes en sistemas biológicos? Para su sorpresa, la respuesta es NO!! Muchos de los pesticidas usados para combatir plagas de diversos tipos están basados en fosfatos orgánicos, los cuales permiten producir alimentos y eliminar plagas nocivas para la salud y la producción agrícola. ¡Cuidado! Estos compuestos son altamente peligrosos, y como tales, deben ser manipulados con extrema responsabilidad por especialistas y deberían sólo ser usados cuando es estrcitamente necesario. CCell, con su continua curiosidad, descubre que algunos fosfatos orgánicos fueron utilizados como gases en la guerra. El átomo de fósforo, en ese caso tiene un efecto negativo para la vida.

Así, el elemento "P", parcilamente escondido en la Tabla periódica, es el responsable de toda la química de los fosfatos orgánicos, la cual está repleta de ejemplos maravillosos donde los fosfatos son agentes del bien y promotores de la vida.

Sin duda, el átomo de fósforo es complicado; en una posición que no se destaca en la tabla Periódica, forma parte de muchas biomoléculas importantes y participa de tantas reacciones que es difícil imaginar como sería la vida de los seres vivos sin ese modesto átomo P.

Profª Drª Elsa Abuin

Comunicamos, com profundo pesar, o falecimento da Prof. Dra. Elsa Abuin, uma das fundadoras e
grandes motivadoras do estudo da fotoquímica na América Latina. A professora Elsa contribuiu
generosamente com este blog, ajudando a aumentar a motivação dos jovens pela ciência. 

Profª Drª Elsa Abuin

It is with profound regret that we communicate the death of Prof. Dr. Elsa Abuin,
one of the founders and great motivators of the study of photochemistry in Latin America.
Professor Elsa contributed generously to this blog, helping to increase the motivation of
young people for science.

Chip Cell and John Dalton by Rene A. Nome, Institute of Chemistry, UNICAMP, Brazil

Sometimes Chip Cell wonders about what would happen if it could switch people in time. What if, for instance, John Dalton was alive today? Dalton is widely considered one of the founding fathers of modern atomic theory. Dalton’s visual descriptions of the atomic structure of compounds are shown below, as published in his 1808 classic, A New System of Chemical Philosophy.

Today, it is possible to experimentally characterize single atoms and molecules with precise atomic and temporal resolution. Spatial resolution on the order of angstroms (1E-10 meters) is needed to characterize chemical bonds. This can be achieved with X-rays as well as a number of imaging approaches including electron and atomic force microscopes. The image of pentacene shown below schematic (A) and experimental result (B), taken by Leo Gross and collaborators, is one of many visually arresting examples of state-of-the-art single-molecule imaging.
Moreover, given the weights of atoms and common bond energies, the time-resolution needed to watch atomic motion in real time is on the order of femtoseconds (1E-15 seconds). Femtochemistry has been used for many decades now, enabling, for example, experimental studies of reaction mechanisms and the observation of transition states in real time. Today, many groups around the world work on the integration of femtosecond technology with high-resolution imaging and/or X-rays to enable space-time resolved chemistry. It has been a long way since Dalton’s 1808 logical masterpiece yet he would likely relish learning about the new ‘toys’ that have been developed in recent times.

Leo Gross, et al. The Chemical Structure of a Molecule Resolved by Atomic Force Microscopy, Science 325, 1110 (2009).

Chip Cell e John Dalton por Rene A. Nome, Instituto de Química, UNICAMP, Brasil

Às vezes Chip Cell interroga-se sobre o que aconteceria se ele pudesse transportar as pessoas no tempo. O que aconteceria, por exemplo, se John Dalton estivesse vivo hoje? Dalton é considerado por muitos um dos fundadores da teoria atômica moderna. Algumas das descrições visuais da estrutura atômica de compostos feitas por Dalton são mostradas abaixo, conforme publicado no livro clássico de 1808, Um Novo Sistema de Filosofia Química

Hoje, é possível caracterizar experimentalmente átomos individuais e moléculas com resolução atômica e temporal precisas. A resolução espacial da ordem de angstroms (1E-10 metros) é necessária para caracterizar ligações químicas. Isto pode ser conseguido com raios-X, bem como uma série de abordagens de imagem, incluindo os microscópios eletrônicos e de força atómica. A imagem do pentaceno mostrada abaixo em forma esquemática (A) e como resultado experimental (B), obtida por Leo Gross e colaboradores, é um dos muitos exemplos visuais arrebatadores da qualidade atual das imagens de uma única molécula.
Além disso, considerando os pesos de átomos e as energias de ligação conhecidas, a resolução temporal necessária para assistir o movimento de átomos, em tempo real, é da ordem de femtosegundos (1E-15 segundos). Femtoquímica tem sido utilizada por várias décadas, permitindo, por exemplo, estudos experimentais de mecanismos de reação e a observação dos estados de transição em tempo real. Hoje, muitos grupos ao redor do mundo trabalham na integração da tecnologia de femtosegundos com imagens de alta resolução e / ou raios-X para permitir realizar experimentos químicos resolvidos no espaço e no tempo. Tem sido um longo caminho desde a obra mestre de Dalton de 1808, mas ele provavelmente disfrutaria aprendendo sobre os novos 'brinquedos' que têm sido desenvolvidos nos últimos tempos.

Leo Gross, et al. The Chemical Structure of a Molecule Resolved by Atomic Force Microscopy, Science 325, 1110 (2009).